在熱電偶回路中接入第三種金屬材料時，只要該材料兩個接點的溫度相同，熱電偶所產生的熱電勢將保持不變，即不受第三種金屬接入回路中的影響。因此，在熱電偶測溫時，可接入測量儀表，測得熱電動勢后，即可知道被測介質的溫度。
熱電偶測量溫度時要求其冷端（測量端為熱端，通過引線與測量電路連接的端稱為冷端）的溫度保持不變，其熱電勢大小才與測量溫度呈一定的比例關系。若測量時，冷端的（環境）溫度變化，將影響嚴重測量的準確性。在冷端采取一定措施補償由于冷端溫度變化造成的影響稱為熱電偶的冷端補償。
附：熱電偶冷端補償計算方法：從毫伏到溫度：測量冷端溫度，換算為對應毫伏值，與熱電偶的毫伏值相加，換算出溫度。
從溫度到毫伏：測量出實際溫度與冷端溫度，分別換算為毫伏值，相減後得出毫伏值
工作原理
兩種不同成份的導體（稱為熱電偶絲材或熱電極）兩端接合成回路，當接合點的溫度不同時，在回路中就會產生電動勢，這種現象稱為熱電效應，而這種電動勢稱為熱電勢。熱電偶就是利用這種原理進行溫度測量的，其中，直接用作測量介質溫度的一端叫做工作端（也稱為測量端），另一端叫做冷端（也稱為補償端）；冷端與數顯表或配套儀表連接，顯示儀表會指出熱電偶所產生的熱電勢。
熱電偶實際上是一種能量轉換器，它將熱能轉換為電能，用所產生的熱電勢測量溫度，對于熱電偶的熱電勢，應注意如下幾個問題：
1、熱電偶的熱電勢是熱電偶工作端的兩端溫[3]度函數的差，而不是熱電偶冷端與工作端，兩端溫度差的函數。
2 、熱電偶所產生的熱電勢的大小，當熱電偶的材料是均勻時，與熱電偶的長度和直徑無關，只與熱電偶材料的成份和兩端的溫差有關。
3、當熱電偶的兩個熱電偶絲材料成份確定后，熱電偶熱電勢的大小，只與熱電偶的溫度差有關，若熱電偶冷端的溫度保持一定，這進熱電偶的熱電勢僅是工作端溫度的單值函數。將兩種不同材料的導體或半導體A和B焊接起來，構成一個閉合回路，當導體A和B的兩個執著點1和2之間存在溫差時，兩者之間便產生電動勢，因而在回路中形成一個大小的電流,這種現象稱為熱電效應。熱電偶就是利用這一效應來工作的。