端面熱電偶的熱電勢是熱電偶工作端的兩端溫度函數的差，而不是端面熱電偶冷端與工作端，兩端溫度差的函數；端面熱電偶所產生的熱電勢的大小，當端面熱電偶的材料是均勻時，與端面熱電偶的長度和直徑無關，只與端面熱電偶材料的成份和兩端的溫差有關；當端面熱電偶的兩個端面熱電偶絲材料成份確定后，端面熱電偶熱電勢的大小，只與熱電偶的溫度差有關；若熱電偶冷端的溫度保持一定，這進熱電偶的熱電勢僅是工作端溫度的單值函數。
將兩種不同材料的導體或半導體A和B焊接起來，構成一個閉合回路，如圖所示。當導體A和B的兩個執著點1和2之間存在溫差時，兩者之間便產生電動勢，因而在回路中形成一個大小的電流,這種現象稱為熱電效應。端面熱電偶就是利用這一效應來工作的。